消泡机理与消泡剂

在工业生产中，泡沫会带来很多麻烦，消灭有害的泡沫可以利用静置、减压(抽真空)、加温或加压等办法，但是当需要在短时间内，迅速而有效地消除泡沫时． 需要借助于添加消泡剂。目前消泡剂的用量不断增加，使用领域也越来越广。例如：生产四环素、链霉素、味精等医药、食品工业原来每年要耗用花生油来消泡，其量惊人，现在逐步被聚醚消泡剂L61、L62取代。0 d7 `3 J* s' |, k7 z
泡沫可以在含有表面活性剂的溶液中发生，也可以用于不用表面活性剂的场合，例如造纸、发酵、制糖、石油蒸馏等行业，由于某些其它因素，有时也产生泡沫而影响生产的正常运行，因而消泡剂的用途十分广泛。' [" y5 g2 e. P$ J. f% y! W, V3 |0 v
在印染行业中，形成泡沫会使染料上染不匀而形成泡沫色斑，也会使织物漂浮而打结，特别是在溢流、喷射染机中很容易因泡沫而形成布疋打结或堵塞管道。使生产带来不利。造成疵品。
; B  h; Y$ e3 G: o/ s7 j在医学上进行心脏手术的外循环，如果血液内有气泡可以致人死命，使用消泡物质消泡 可避免。
5 V5 {( H/ g9 x, D0 y! S0 \1 Y在洗衣粉行业，泡沫虽然有助于去杂，但是在洗衣机中因泡沫而使皂液外溢，在江河中也会形成泡沫山，影响航运，污染环境，使水中鱼类等生物致死，因此人们欢迎使用低泡或无泡洗衣粉。' m- d2 a: a4 }! \  T. C& h0 L5 ~' B
在油漆、涂料、制糖、合成氨、化肥、合成纤维、豆制品加工，地下储油罐的合成树脂材料、纸上涂层、造纸废液处理、液体产品的包装、石油开采等行业，都会因泡沫而造成麻烦，需大量使用消泡剂．

一、消泡剂的要求! T; V& |$ k( X
理想的消泡剂，其物化性能必须满足使用体系的要求，一般地说，选择消泡剂时必须考虑下列要求：
# q$ M" P4 @. J& |9 _4 y(1) 消泡能力强．使用极少量时 能有效地消除泡沫；! f' {' Z$ s# Z: Q8 x7 T2 ]3 M
(2)具有被消泡体系更低的表面张力，也 是说，消泡剂本身的表面张力要低；# c* T2 c6 c6 o$ f5 @4 z
(3)消泡剂加入以后，不会影响被消泡体系的基本性能；8 `% g; l/ D2 b) b  e, U
(4)不溶于被消泡体系中，也不易被体系中的表面活性剂所增溶，若被增溶后，便失去有消泡能力而失去抑泡能力；
+ u+ a# c9 m/ S, x0 g(5)表面的平衡性要好；- T) \4 {9 d+ ~& d
(6)不与被消泡介质起反应，也不会被其分解降解，具有良好的化学稳定性；
& l/ ^5 F* E1 b( |1 [: u(7)具有良好的扩散性和渗透性，也 是在泡沫介质中具有正的扩散系数，具有在泡沫表面很快的铺展能力；

(8)消泡剂的耐热性能要好，在高温时不致失去效力；+ S: }  Q; S! w/ V  r; r
(9)具有良好的气体溶解性和透过性，使气体不易聚集而从泡沫中消失，泡沫也 容易消除；: s7 a( s9 ]8 n
(10)在被消泡体系中具有高的生理活性，安全性高，消泡剂本身 是无毒性，至少是低毒物质；  `7 X- ?: z' m) u
(11)具有低的COD、BOD和TOD值；! g2 ?  V; |2 Z* A' L4 m
(12)具有良好的贮存稳定性；. K' y4 `, p/ V2 q
(13)具有长时间的消泡效应，有的消泡剂能迅速消泡，但时间一长即失效；8 }' _4 n% T0 M7 J# g1 ^
(14)成本要低；
) g& l  u& F) j: g(15)不增加表面活性剂水溶液的表面粘度。3 ?7 g; A( o. L; l8 h9 u( A' E
要同时达到上述要求的消泡剂是很难的，只能在主要性能上满足被消泡体系的要求。每一种消泡剂，只能对某一体系或数种体系有效．不能期求用一种消泡剂都能达到消泡的目的。另外，同一个泡沫体系也可选用多种不同的消泡剂，正因为如此，消泡剂的品种很多，至少在500个以上。使用者 得进行试验，选用 有效 经济的消泡剂。现在消泡剂的研究已引起广大研究者的兴趣，每年发表的文献在百篇以上，新品种和新专利层出不穷。

二、消泡机理, l# M3 M* u3 n' v1 D# [+ B4 T
泡沫的消泡机理至今尚未完全清楚，有一些不同的理论观点。还有待进一步研究。消泡剂具有两方面的性能．一是破泡性，即将已形成的泡沫迅速破泡的性能，一般地说，铺展性(分散性)好的物质，其破泡性好；二是抑泡性，抑泡性是指抑制溶液起泡的能力，一般地说，溶解度小的物质其抑泡性好，抑泡剂必须具有破泡能力，所以，理想的消泡剂是既具有良好的铺展性又是溶解度小的化学品。
- z  A6 g$ u( D+ s4 I5 A, g" ~" [( m大家都知道，纯净的水是不易形成稳定的泡沫的。加入表面活性物质后便易形成泡沫，这是因为形成泡沫必须具备下列因素：
; W% b7 m" D0 x# g(1)降低表面能力使气体易在液体中分散；% o, [6 r: F! O+ a
(2)具有稳定的泡沫膜，膜的弹性会耐气泡的压力，一般在液膜表面吸附了表面活性剂的双分子层，液膜的弹性可以抑制液膜局部减少或抵制液膜的伸展压力，在液膜伸展或液膜减薄过程中能产生反伸展或反减薄的力，这些都是吸附了双分子层的表面活性剂的后果；
3 o3 f/ f* i( S0 e(3)为防止液膜间液体的流失，要有一定的粘度．它能阻止气泡的并合，另外，液膜表面 有较高的动电层电位，能抑止气泡的并合。
0 t& l5 b; C8 ?; n2 `. A9 _& D+ I当液体容积大于气体容积时，形成的泡沫是球形的，当气泡超过 致密的球形分布时。 形成多面体泡沫，气泡失去了独立性，形成一**，泡沫间的通道， 构成了节点所连接成的相互有联系的网络，液体的流失是通过节点(P点)而抽吸出去的，因为节点的压力小于液膜A点的压力(r为表面张力．R为半径)，故液体自动地从A点向P点流动，于是液膜逐渐变薄约50～100×10-7cm，即50～100Å，(图1)当液膜变薄到临界厚度时，由于气泡内部压力会使气泡破裂。+ k2 v8 ?: Z5 U6 A6 K
% c0 z" |; H& V. ~
消泡剂的消泡机理有多种说法，现在常用的是Ross理论。此理论认为，消泡剂都是在溶液表面易于铺展的液体，此液体在溶液表面铺展时会带走邻近表面的一层溶液，使液膜变薄，于是达到临界液膜厚度以下，导致液膜破裂，泡沫破坏(见图2)。在一般情况下，消泡剂在溶液表面上铺展得越快，则使液膜变得越薄．消泡作用襀TTP/1.1 401 Access Denied 000pt;">1 ?9 g/ G" ]3 v( L  L
为什么消泡剂缺乏泛用性能呢?一个消泡剂只能对某些泡沫溶液有效，而对有些泡沫则无效，这是因为加入的消泡剂若与起泡剂的分子从分子结构大小和性能上不相干扰，那 不会破坏泡沫，没有消泡作用，这 是消泡剂有选择性的原因．对使用者来说，切莫认为消泡剂是 的。
  T& K/ Y8 |+ ]" q6 P6 P! T抑泡的机理是破坏泡沫形成的条件。抑泡作用的机理有两种：一是抑泡剂首先被泡膜吸附，排挤或消除起泡剂的吸附层。由于抑泡剂的铺展性能，而内聚力小，所以抑制了泡沫的形成。二是抑泡剂取代泡膜中的起泡剂，形成缺乏弹性的泡膜，在气体压力下易于破坏，致使泡沫不能形成。因为抑泡剂是一种脆性的、排列紧密的表面膜，例如脂肪酸钙可以阻止十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠溶液形成泡沫 是形成这种脆性膜的缘故。。
) i# k  D/ P) ~' b6 r消泡剂在泡沫液中的用量是比较小的，一般在0.02％～0.1％(对液重)，甚至更少 可以达到目的，这是因为破坏泡沫膜有少数几个消泡剂分子在泡沫膜上打上一个缝隙 可以破坏泡沫了，用量不宜太高，有时反而会形成消泡剂与介质的吸附而制造不必要的麻烦。

三、消泡剂的种类
. K  @1 ^; P# J% P. g消泡剂的分类方法很多，有的分为破泡剂和抑泡剂，破泡剂又称暂时性消泡剂，加入泡沫液中即能使泡沫破裂，但摇动溶液，再起泡时 失去作用。抑泡剂又称耐久性消泡剂，可在相当长的时间内抑制泡沫的形成，摇动溶液不再发生泡沫。 理想的消泡剂是既有破泡能力又有抑泡能力．但很难做到，具有破泡能力的液体，其表面张力都较低，如醇类，且易吸附铺展于泡沫的液膜上。当破泡剂铺展吸附于泡沫膜上后，能使液膜的局部表面张力降低，同时带走液膜下部邻近液体，导致液膜变薄而破裂。一般地说，破泡剂在液膜上铺展得越快．液膜变得越薄，破泡能力越强。具有破泡能力的破泡剂不一定有抑泡能力，反之亦然。有效的消泡剂常用破泡剂与抑泡剂拼混，例如汽巴的Albegel FFB即是有机硅与醇类的拼混物。* l( m+ [3 u" ]( b
有人把消泡剂分为有机硅消泡剂、非硅消泡剂和聚醚型消泡剂三类．有机硅消泡剂消泡效果好，但乳化不完全则严重影响其效果，以乙基硅油则属此类，它对油溶液的消泡效果满意，而改性硅油则对水性体系的消泡效果好。非硅消泡剂是指脂肪酰胺及磷酸酯型有机化合物，这一类消泡剂对致密型泡沫的消除能力较差，应用上有某些局限性。聚醚型消泡剂是指环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物(商品名称是pluronic)。下面分别介绍(按化学组分来分)

1．醇类5 s' p5 h7 o; A, j) t
常用的醇类是具有支键的醇，如二乙基乙醇、环己醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、异辛醇、异戊醇等。醇类一般都有异味，这些品种常用于制糖、发酵、石油精制、骨胶和动物胶，造纸和印染工业中。醇的碳原子数和支链大些的其消泡能力较好，如二乙基己醇。) S# H: B* M( h' D. u$ D
醇类消泡剂使用时，其用量在0.01～O.10％之间。

2．脂肪酸及脂肪酸酯类8 o7 U, m/ k" U7 X: ?
脂肪酸及脂肪酸酯类消泡剂有牛油、猪油、失水山梨醇单月桂酸酯、三油酸酯、甘油脂肪酸酯、硬脂酸异戊酯、二甘醇酯、双乙二醇月桂酸酯、蓖麻油、豆油、甘油蓖麻油酸酯、链烯基琥珀酸衍生物、失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、天然蜡、聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯琥珀酸二硬酰酯、硬脂酸乙二醇酯。其中油脂类用于食品、工业。矿物油虽不属于脂肪酸一类，但也可用作消泡剂，可用于印花色浆、造纸行业的消泡，如火油、松节油、液体石蜡。上述脂肪酸及其脂的消泡剂可用于造纸、纸浆、染色、建筑涂料、发酵、石油精制、酒精、锅炉、粘合剂、食品、不冻胶等使用。如失水山梨醇单月桂酸酯(span 20)用于奶糖液的蒸发、干燥，鸡蛋蛋白及蜜糖液的浓缩时的消泡，span 85用作酪素胶液的蒸发。
  J1 ^5 }7 _, ~$ G- v/ g油脂类消泡剂使用时的用量为0.05～2％，脂肪酸酯类消泡剂用量为0.002～0.2％。

3．酰胺类* J0 K5 Q; X9 ?9 D/ M8 q  ~
酰胺类消泡剂有二硬脂酰乙二胺、二棕榈酰乙二胺、油酰二乙烯三胺缩合物、聚丙烯酰胺、双十八酰基呱啶、聚氧烷基酰胺等。分子量较大的多酰胺是锅炉用水的防泡剂。此外此类消泡剂还用于浆粕及造纸和涂料。其中二硬脂酰乙二胺、二棕榈酰乙二胺以及油酰二乙烯三胺缩合物等，使用效果较好。使用用量为O.002～0.005％。 HTTP/1.1 401 Access Denied span>可以使用的有机硅有二基硅油、乙基硅油、变性硅油等，它们常与白碳黑(二氧化硅气溶胶)一起乳化成乳液。
( f( E! O! r! E0 r; S(1)二基硅油及乙基硅油，两者是指聚二基硅氧烷及聚二乙基硅氧烷，它们溶解度极小，而且难以乳化，乳液的稳定性是消泡剂好坏的关键。硅油的粘度、二氧化硅的种类、浓度以及制备条件都会影响 终产品的性能和性状，决定于如何控制这些参数。
* p; G. P3 u+ Y  M1 C乳化时选用HLB值>12的与<6的( 是小于3.5)的乳化剂相拼混。硅油的HLB为7～9(过去有人认为是10)。乳化时 用含基纤维素或羟乙基纤维素的聚合度为1200±200的聚乙烯醇(PVA)以40％浓度，用量为乳液重的0.1～5％作为增稠稳定剂、乳化剂用量为被乳化物的2～50％，制成O／W乳液。除通常的乳化方法外，也可以用转相法。先制成w／O乳液，再稀释而转化成O／W乳液(先把硅油与乳化剂搅拌均匀，而后逐步加入温水)。也可以把有机硅吸附在无水三聚磷酸钠、过硼酸钠、硅酸钠、硅酸镁或硅酸钠与纯碱混合物(用作载体)，使乳液更趋稳定，单独使用白碳黑也能使有机硅乳化，常用5号白碳黑，其规格为：
5 u% T& N* V( B0 L- j比表面积 150～200m2／g
9 h* T' f# O) V/ `吸油值(蓖麻油) 2.6～2.8ml／g
; S. ^# c8 b8 i9 i) c3 w密度 0.04～O.05g／ml
: ^, F6 i& O" w: @; z$ K/ ?失重(110℃，2h) <1.5％
+ l4 K' i5 \4 l( e; ?3 X2 w7 ^(100℃，2h) <3％5 I6 d1 w) @' S* L7 q  H' w
乳化剂可选用吐温60和司盘60拼混。
2 H2 d/ {8 F9 B8 _二基硅油中如果不含硅胶，制成的消泡剂其抑泡能力较低，尤其对于水性泡沫体系效能更差。
( y& Q0 J4 {& Q) m3 E2 J. S+ h有机硅消泡剂的含硅油量较低，一般为10％左右。
2 e5 }- M* k  v- W, {: C2 I有机硅消泡剂乳液的颗粒直径大小非常重要，小于2μm以下是乳化过度的乳液。因为乳液液滴过小难以在泡沫液面铺展，本身易被吸收于泡沫介质中，还能加溶到表面活性的胶团中，因而导致无消泡效能。如果液滴直径大于50μm以上，则乳液是不稳定体系，易破乳，但很容易从泡沫介质中脱离出来，使长期的抑泡力下降，将污染织物而在织物上形成油斑，因此乳化时必须控制其液滴大小，一般常用乳化剂及乳化操作来控制。

增稠稳定剂的选择也极为重要，由于纤维素在80℃以上时呈不溶解性，所以不能用作高温高压染色用的消泡剂，只能使用羟乙基纤维素、聚羟酸高聚物和PVA。
1 f4 Q) Y. x3 F3 L不同分子量的聚二基硅氧烷，其消泡性能也不同。分子量较低的，常温时消泡效果好，消泡速度也快，分子量较高的，高温液中消泡效果好，并且持久。为了兼顾高、低温效果，商品中常使用数种不同分子量的聚二基硅氧烷复配而成。
0 t# |, _7 F& f( j3 w/ @5 d聚硅氧烷的消泡能力强，使用浓度很低．当溶液中含有1～60mg／kg时 能发挥良好的持久的消泡作用。有机硅的高消泡性能主要是由于其主链为-Si-O-Si-，Si的金属性和原子半径比C(碳)大，因此链能大，热稳定性好。另外，硅原子上的烷基(-CH3，-C2H5)能自由旋转，使聚烷基硅氧烷分子间作用力减弱，易于铺展而弹性降低，所以具有较强的破泡和抑泡能力，且热稳定性高。( j8 P) L7 J: a9 f# n. C
(2)改性有机硅; o/ f# c/ D0 j, l+ ^) v" B0 ~8 p% c9 k
由于乙基硅油乳化困难，因此近年来发展改性有机硅用作消泡剂。如基硅氧烷与烯烃环氧化合物(环氧乙烷及环氧丙烷)的共聚物．通过改变硅氧烷与乙二醇的摩尔比或其相对分子质量，则可得到不同消泡能力的一系列产品。其示性分子式如下：5 R: Q8 n5 z9 s
这种新产品只要温度一超出其浊点，溶解度即行下降，从而能继续保持良好的消泡效果，改变了一般聚硅氧烷消泡剂在高温时效果较差的缺陷、特别适用于喷射、溢流高温、高压染机的使用，道康宁公司的Dorconin 544 即是这种品种。它溶于冷水，在高温下不溶于热水而呈现良好消泡效果，是一种具有逆溶解性的有机硅消泡剂。它具有极低的表面张力，在使用时能有效控制泡沫，在染液冷却后，由于其可溶而不9 E0 [+ f1 B5 V! O  _
会产生油斑。使用时将10％的Dorconin544溶于水中，加入 O．15％合成增稠剂(作为保护胶体)加氨水中和到pH8，加O．1％的对羟基苯制成lO％的消泡剂。) s% L; @1 i) V
将聚氟硅氧烷溶于溶剂中也可制成效能很强的有机硅消泡剂，但价格较昂。因此，将醇类消泡剂与有机硅消泡剂拼用。制成复合型消泡剂，可以降低成本。

6．聚醚类* h4 @3 ^6 M: s" d5 n" A
聚醚是美国Wyandotte化学公司1950年研制生产的表面活性剂。商品成为Pluronic系列．发展极快．我国在1967研制成功，并投入生产。
" z1 X& ^7 |( X$ H聚醚是环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物，其反应为：
+ b# m$ N2 n$ J; w1 O( {, o* r. m: e
& |3 T* n5 `9 }& T, @) I$ Upluronic L61(消泡剂)是环氧乙烷聚合部分占整分的10％(以分子量计)，而环氧丙烷聚合部分的分子量为1750左右，HLB值为3。Pluronic L62(消泡剂)是环氧乙烷聚合部分占整分的质量分数为20％，而环氧丙烷聚合部分的分子量为1750左右，HLB值为7，在水中溶解度为0.5％(25℃)。

聚醚系列品种具有降粘作用。广泛用作消泡剂，可用于阴离子洗涤剂及皂类的消泡，制成低泡净洗剂。用于发酵过程中消泡，可以用于蒸气发生系统阻止泡沫的形成；用于骨胶、淀粉胶溶液的消泡、金属电镀前的电解酸洗处理，聚醚F68可用于心肺的循环血液中消泡，能提高充氧作用，用作塑料、玻璃器皿硬表面的低泡洗涤。还用作低泡洗涤蛋品和医治家畜腹胀药剂。总之，聚醚消泡剂的用途和使用领域极广。
3 a  j, [1 A9 d, {) o环氧乙烷聚合部分其质量分数在10～20％的pluronic L系列品种：L31、L61、L81、L101、L121、L42、L62、L72、L92、L122等都是很好的消泡剂(见表1)- I* ~1 ]) r$ q. m1 x: L2 q- Q% v
表1 pluronic系列品种：(L：液态，P：膏状，F：固态)
1 O" _; [0 t( Y" ]' a/ K: Y. |! R
用乙二胺作为起始剂的环氧丙烷、环氧乙烷聚合产品有Tetronic系列聚醚产品，其中Tetronic 1501是 的消泡剂，其结构式为：, Y: `; @$ |; |/ t. Q/ M1 E: A
0 u( p6 g9 w3 w' Y! A8 g" c
亦有用多烯多胺类为起始剂(如二乙烯三胺、三乙烯四胺……)制备的环氧丙烷、环氧乙烷的聚醚。或者用多元醇为起始剂(如甘油、山梨醇、葡萄糖、蔗糖……)制备的聚醚，或用烷基胺、烷基酚、高碳醇、酚醛缩合树脂……具有活泼氢的化合物作为起始剂的聚醚种类繁多。
$ \8 s( K% M$ x6 ^# z5 l! {0 v若用聚醚与有机硅类化合物反应制备出的有机硅聚醚是高效消泡剂，例如：/ d/ n5 X8 H2 B+ Y' P, {
* M. X( O$ y4 h  U* `5 u7 w9 I- i
7．其他
& i% X* Y7 c9 e+ M; r% p9 u5 ]* n胺类如二戊胺，是纤维加工中用的消泡剂，用量为0.02～2％；醚类如2-对戊基苯氧基乙醇，3-庚基溶纤素也是造纸印染、净洗、纤维加工中使用的消泡剂，用量为O.025～O.25％。
5 Z/ m7 ]5 e% X7 J; K$ T7 m! G复配型消泡剂是目前发展的方向，如有机硅与表面活性剂复配、有机硅与聚醚复配、水溶性或油溶性聚醚和含硅聚醚的复配都是新型的消泡剂。
# y. c5 b; @8 p  @& l! g 目前的消泡剂而言，聚醚类及有机硅类消泡剂的性质 为优良。对这两类消泡剂的改性与新品种的开发是当前的热门课题。

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